摘要：臭氧-生物填料塔工艺在石油化工废水深度处理中被广泛应用，通过对石化企业外排污水进行深度处理，研究臭氧-生物填料联合工艺的处理效果及影响因素。同时控制单因子臭氧投加量、气水比，确定臭氧塔最优操作条件，选用三种填料：生物陶粒、活性碳、WD-20型生物填料，通过对填料性能的分析研究，优选填料及填料塔最佳操作条件。
关键词：臭氧；生物填料；深度处理；气水比
中图分类号：X74 文献标识码：A
前言
臭氧-生物填料工艺是一种能有效地去除二级处理出水中溶解性有机物及氨氮，且又比较经济的深度处理工艺，可作为炼油污水深度处理的主要处理单元。本文拟通过探索臭氧投加量与炼油外排污水中各项污染物去除的定量关系，优选臭氧塔最优操作条件；并探索不同填料与处理效果之间存在的联系，对填料的性能进行分析研究，以寻求处理效果最好的填料。
1 臭氧―生物填料工艺简介
1.1 发展现状
长期的实践使人们逐渐认识到,无论是单一的臭氧技术还是生物膜技术,虽各有所长,但都有其不足,因而均不是使水质优化的最佳可行技术。从70年代开始,进行了臭氧－生物填料处理工艺的大规模研究和应用,其中以北京田村山水厂，九江炼油厂生活水厂为代表。
随着石油化工行业外排标准的日益严格和废水回用呼声的逐渐高涨，符合我国国情的简单使用、高效可靠、运行费用低的回用深度处理工艺和技术将是以后的发展趋势。臭氧-生物填料塔工艺在炼油污水深度处理中取得了较好的效果，各种填料是生物膜法工艺的核心。由于臭氧－生物填料联用技术独特的优越性，该项技术在石油化工废水的净化处理方面得到了迅速的发展与广泛的应用。
1.2工艺原理
臭氧-生物填料塔工艺是将填料物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化降解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体的工艺。利用臭氧预氧化作用，初步氧化分解水中的有机物及其它还原性物质，以降低生物填料塔的有机负荷，同时臭氧能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，使其能被生物降解。另外，臭氧工艺还能在处理水中起到充氧作用，使生物填料塔有充足的溶解氧用于生物氧化作用。填料能够迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时也能富集水中的微生物，表面吸附的大量有机物也为微生物提供了良好的生存环境。在有丰富的溶解氧的情况下，微生物以有机物为养料生存和繁殖，同时也使填料表面得以再生从而具有继续吸附有机物的能力，最终去除水中的有机物，进行深度处理。
1.3存在的问题
尽管臭氧-生物填料工艺在石油化工废水的处理方面有着良好的效果，但该法仍然存在一些问题。主要表现在：
①臭氧发生器能耗高，臭氧产率低，制作工艺复杂，而且臭氧在水中的溶解度小，因此操作的运行成本高，如何提高臭氧的溶解度，成为研究的方向；
②臭氧在水中分解很快，消毒作用难以持续；
③生物填料再生费用较高，且受再生方法的限制；
④生物填料一般运行1年以上需要更换，如果处理不当会造成二次污染。
2 实验研究
2.1 实验流程
整个工艺流程包括一个气浮池、砂滤罐、臭氧反应塔、五个生物填料塔。臭氧实验装置主要由臭氧发生器、臭氧塔组成。生物填料塔塔高1500mm，外径为100mm，共有五个填料塔，填料装填高度均为800mm。其中四个进行硝化反应，前三个塔分别装填生物活性炭、生物陶粒和WD-20型生物填料，都投加硝化菌1；另一个塔装填生物活性炭，投加硝化菌2。每个生物反应器内置曝气头三个，四个反应器曝气为并联曝气，由主输气管流量计控制。反应塔采用溢流出水，具体做法如下：柱子的出口连接塑料管，塑料管的中间部分固定在反应柱的一定高度处，管子的另一端下垂接容器或下水道。
根据要求，最终采用生物陶粒、活性碳、及大连宇都环境工程技术有限公司制造的WD-20型微生物膜载体填料进行试验，三种填料孔隙率分别依次为：46.15%、64.92%及90%。
2.2实验过程
实验中采用的污水为大港油 田炼油厂二级气浮出水，其中主要污染物为石油类、COD、氨氮，氨氮浓度在60～70mg/L，首先经过臭氧处理然后贮于蓄水池中，进入填料塔处理。由于蓄水池中安装有控温装置，水 温维持在30℃，氨氮不断被微生物所降解，为了模拟高浓度含氨炼油污水研究，在此污水中添加氯化铵以提高氨氮浓度，保持处理时的污水氨氮浓度在40～50mg/L之间，同时根据碳氮磷的比例投加磷酸二氢钾补充磷及硝化作用消耗的碱。
从小到大逐渐改变臭氧气量为0.2、0.3、0.4、0.5m3/h，重复上述步骤，通过对参数的测定，来对臭氧的氧化降解性能和臭氧利用率加以考察。比较各气量下臭氧对炼油废水中各项参数的降解量和臭氧利用率，找出进水量为0.2m3/h时的最佳臭氧气量，即可确定出最佳气水比。
通过以上测定数据发现臭氧单元对COD的降解能力有限，COD的去除率随着臭氧量的增加呈正比例增加；臭氧单元对氨氮的去除率较小，氨氮的去除率随着气水比的增加呈正比例提高；随气水比的增加，臭氧利用率逐渐下降。由上可知，选取COD降解与臭氧利用率的相交点，初选最佳气水比为1.35。
接下来调整进水氨氮值控制在40-50mg/L左右，逐渐缩短进水全部替换出水的时间，反应时间及水力停留时间依次为24h、12h、6h、3h、1.5h。在固定流量下连续出水情况下采取每隔0.25h取样一次，连续取样2h，即取样停留时间为0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、2h，根据氨氮降解速率及出水氨氮值确定最佳水力停留时间。
塔内水体温度在30℃左右，溶氧在2-5mg/L，pH＝7～8，进水水量为3.3L，平均进水氨氮浓度为37～44mg/L，试验结果如下表
生物填料塔间歇进水各参数反应速率统计
2.3 结果分析
①臭氧单元对炼油二排污水中氨氮、COD的去除率较小，且去除率随臭氧投加量、气水比的增加而增大，最佳气水比为1.35时臭氧最佳投加量为4.5g/h。
②间歇操作时的污染物脱除负荷能力，总体上看各填料塔参数:氨氮＞COD＞总氮，生物炭填料塔比其他两种生物填料的氨氮、COD、总氮脱除负荷都大。
③连续操作最佳水力停留时间时污染物脱除负荷能力，WD-20型生物填料的氨氮、总氮脱除负荷大于生物炭、生物陶粒。
④各硝化塔中均发生了短程硝化反硝化，其中生物炭系统的短程反硝化最为稳定、高效。
结论
综合以上分析，臭氧-生物活性炭组合工艺在炼油污水处理中有着其它处理方法无法比拟的优越性。
参考文献
[1]田禹，臭氧-生物活性炭联用技术发展状况哈尔滨工业大学学报，1998；
[2]张金松，臭氧化―生物活性炭技术试验研究，2002.
[3]迟玉霞，填料在水处理中的应用 化工给排水设计，1998.