摘要：COD反映水样中耗氧有机污染物的含量水平，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。本文分析了库仑法测定COD的特点及其对分析样品的要求，并提出了提高取样代表性的措施。
关键词：废水；COD测定；库仑法
中图分类号：X83 文献标识码：A
传统COD测定法，分析时间相对较长，能耗较大。而库仑法测定废水中的COD，具有简便、快速、试剂用量少、简化了标定步骤、缩短了回流时间等优点,因而得到广泛应用。但是由于工业废水大多组成复杂,COD含量高,且含有大量悬浮物。本法用于分析测定的样品体积较少,测定上限较低,加上COD本身又是一个条件性指标,这些都对取样代表性有着严重的影响。针对这些问题,本文就如何制备和吸取有代表性的COD分析样品做一个粗浅探讨。
1.库仑法侧定COD对分析样品的要求
库仑法测定COD较标准化学法取样体积少, 测定上限也较小。同时, COD与大多数可溶性污染物不同, 它不仅存在于液相中,也存在于水样中的固体颗粒中。这是由于很多悬浮物本身就是耗氧有机物， 而且在悬浮物周围又往往吸附、凝聚着大量有机物。因此， COD应包括其在水样中处于溶解和非溶解状态的总和。这就决定了COD测定的样品应符合下列要求:
1.1 必须是均匀一致的混合样品
这是取得有代表性的分析样品，获得有代表性的监测数据的前提条件。混合不充分，样品不均匀，所吸取的分析样品中的悬浮物与原样（即送检样品）中的含量就很难保持一致，这就必然给结果带来很大的误差。表1所示，悬浮物的存在与否及含量多少就对COD值有十分明显的影响、
表1 水样中悬浮物对COD的影响（mg/l）
1.2 样品应进行合理的稀释，这是方法的测量范围所决定的。
库仑法测定COD的上限为100mg/mL，即在10mg水样，3mL0.05mol/Lk2cr2o7，溶液条件下，仪器显示值不能超过100。事实上，这一规定已经偏宽。因为上述体系中的有效氧化量仅为105 mg/L左右，如样品COD值已达到100mL/l，体系中的氧化剂几乎耗尽，这就说可能导致反应的不完全，产生负干扰。所以，仪器说明书规定了最佳范围为25-80mg/L，因此，对COD超过80mg/L的样品，都必须作适当稀释，使仪器最终显示值在此范围内。
1.3 在允许范围内，取样体积应尽可能大。
无论是直接取样分析还是进行稀释，只有当所取的样品体积达到一定量，才能达到概率均衡，即所吸取的悬浮物的概率与未吸取到的概率相同，这样的水样才具有代表性。
2不同的取样方式对测定结果的影晌
实践证明，不同的取样方式将得到不同的COD值取样不当，将严重影响着结果的准确性。
2.1 样品混合频次
将充满某水样的盛样容器颠倒两次后，立即于容器的上面和下面交界处取样稀释并测定，待盛样瓶静置半小时后再以同样的方式取样稀释并测定，如此连续取样5次，从而获得第一组试验数据。第二、第三组试验除混合频次分别为5次和剧烈振摇外，其他均与第一组试验相同，这样得到另外两组数据见表2。结果表明，混合频次越少，样品就越不均匀，所得的COD结果离散程度也就越大。只有剧烈振摇，才能使样品充分混合，一些较大的颗粒和凝聚物，也可因之相互碰撞而粉碎或离散，从而进一步提高了样品的均匀性。
表2 不同混合频次对COD的影响(mg/l)
2.2样品振摇方式
如果以搅棒搅动或以搅拌机混匀，或者振摇不当，则很容易产生旋涡，导致水样中的颗粒物形成向内、向下聚集的趋势。此时，在盛样容器内不同部位取样稀释和分析，所得的COD值也将呈现出由外向内、由上向下逐渐增高的趋势。
2.3样品混匀后到正式取样稀释或分析之间的时间间隔
按常规，操作者在吸取样品之前，应先将所用的移液管或吸管用将要吸取的样品吸洗几遍，这一步骤一般需要几秒、十几秒甚至更长时间。在这段时间内，已混匀的样品中的悬浮物必然下沉了一部分，尤其是悬浮物较大、较多的样品，下沉的速度更快。待悬浮物部分下沉后再取样，必然影响其代表性。附图说明，将样品混匀后，于不同时间取样分析，所得的COD值，随取样时间的延长呈明显下降趋势。
附图某样品（SS=731）混匀后不同时间取才样COD变化趋势
3.取样中应注意的几个问题
如前所述，不同的取样方式对COD结果有明显影响.因此，在吸取COD分析样品
时应特别慎重，尽可能使其具有代表性。具体应注意以下几点：
3.1 取样前应将样品进行反复剧烈振摇以充分棍匀，可将盛样容器直立作上下，或横置作左右无规则的剧烈振摇。为避免水样产生旋涡和混合不均匀，不应用搅棒或搅拌器混合样品，也不应作旋转式振摇。
3.2 样品混匀后应立即取样。如因吸洗吸管等操作而延误了取样时间，应将样品重新混匀并立即取样。
3.3 根据样品中COD含量对样品进行适当稀释。为确保取样体积，对COD含量高的样品应进行多级稀释。
3.4 为确保所取的样品具有代表性，无论是稀释或分析，每次取样都必须保证足够的体积。具体的说，一般样品不得少于5mL，而COD含量高的样品不得少于10mL。
3.5 优先取样。同一份样品需要进行多个项目测定时， COD的测定应优先取样，以避免其他对样品无混合要求，或要求不高的分析项目取样后对样品均匀性的影响。
3.6 对极不均匀的样品，如皂化废水、打蛹废水、酒糟废水等取样十分困难，可采用增加取样体积，进行多级稀释等措施，尽可能提高取样代表性，并在分析报告中加以说明。
结论
综上所述，库仑法法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。
参考文献
[1]衣犀，张昕，曲泽源，龙安厚，王志华.库仑滴定法在油田采出液硫化物分析中的应用[J].科学技术与工程，2010.35.